Конфигурация макромолекул и стереоизомеры. Конформация и гибкость макромолекул. Гибкоцепные и жесткоцепные полимеры и форма их макромолекул. Конфигурация макромолекулы и конфигурационная изомерия Основные положения конформационной изомерии макромолекул
Конфигурация - это относительное пространственное расположение в макромолекуле атомов или атомных групп, которое задается в процессе синтеза и не может быть изменено без разрыва химических связей основной цепи.
Различают три типа конфигурационной изомерии: локальную изомерию, цис-транс -изомерию и стереоизомерию.
Локальная изомерия характерна для полимеров с асимметричным повторяющимся звеном (виниловые и винилиденовые полимеры, (метакрилаты и т.и.). Так, у молекулы винилового мономера
заместители при атомах С (1) (голова) и (2) (хвост) различаются, и, следовательно, возможны три типа присоединения (в диаде, т.е. в двух последовательно расположенных мономерных звеньях):
Присоединение по типу «голова - голова» менее вероятно, чем присоединение по типу «голова - хвост», прежде всего из-за возникающих стериче- ских затруднений. Так, например, в поливинилиденфториде (-СН 2 -CF 2 -)„ и полиметилметакрилате доля звеньев, присоединенных по типу «голова - голова», не превышает 5-6%.
Возможно присоединение мономеров и по типу «хвост - хвост», однако этот тип изомерии можно выделить лишь для диад повторяющихся звеньев, а в макромолекуле разница между присоединением «хвост - хвост» и «голова - голова» нивелируется.
Цис-транс-изомерия характерна для полимеров, содержащих в основной цепи двойные связи (полидиены, полиацетилены), и заключается в возможности расположения заместителей по одну (цис-изомер) или по разные стороны (транс- изомер) плоскости двойной связи:
Стереоизомерия ярко выражена для синтетических полимеров, имеющих в основной цепи асимметрические атомы углерода, а также для широкого круга природных полимеров, таких как белки, полисахариды и нуклеиновые кислоты.
При этом возможны два варианта:
- 1) макромолекулы содержат в основной цепи истинно асимметрический атом углерода и проявляют оптическую активность (полипропиленоксид, природные полимеры);
- 2) макромолекулы с псевдоасимметрическим атомом углерода , не проявляющие оптической активности.
У биополимеров асимметрические атомы углерода (обозначены?) входят в молекулы исходных мономерных соединений - аминокислот, углеводов (рибозы, глюкозы и др.):
и остаются в каждом звене макромолекул после их синтеза, как, например, у полипептидов (поли-/_-аланина) и полисахаридов (амилоза):
поли-1,4-а, D-глюкопиранозид (амилоза)
Как результат биополимеры обладают высокой оптической активностью. В классе синтетических полимеров стереоизомерия в первую очередь характерна для карбоцепных виниловых и винилиденовых полимеров, строение которых схематически показано ниже.
В этом случае наблюдаемая изомерия обусловлена различием в конфигурации тетраэдрического атома углерода, содержащего отличный от водорода заместитель X или заместители X и Z.
Строго говоря, указанные атомы углерода являются асимметрическими, поскольку связаны с четырьмя различными группами (X, Н или X, Z) и двумя отрезками цепи, различающимися длиной и концевыми группами. Однако эти полимеры не проявляют оптических свойств, обусловленных асимметрией ближайшего окружения атомов углерода, поскольку к асимметрическому атому углерода с обеих сторон примыкают одинаковые группировки СН 2 -СНХ или СН 2 -CXZ, в связи с чем эти атомы называют псев- доасимметрическими. Регулярность и характер расположения подобных центров стереоизомерии описывают понятием «тактичность». Рассмотрим этот тип изомерии более подробно на примере винилового полимера.
Будучи максимально распрямленной без нарушения валентных углов, скелетная цепь подобного карбоцепного полимера принимает форму плоского зигзага и может быть размещена в плоскость рисунка. При этом заместители у атома углерода, связи которых обозначены толстыми линиями, направлены к читателю, а заместители, связи которых обозначены тонкими линиями, направлены от читателя.
Применим предложенный в 1891 г. немецким химиком-органиком Э. Фишером упрощенный способ определения и изображения стереоизомеров. Спроецируем изображенную выше полимерную цепь на плоскость, перпендикулярную плоскости листа. В результате получим фишеровскую проекцию, для которой все отличные от водорода заместители X расположены но одну сторону от перпендикулярной листу плоскости. Такой стереоизомер называют изотактическим.
Очевиден и другой вариант расположения заместителей X, а именно строгое чередование заместителей X по разные стороны плоскости. Этот стереоизомер называют синдиотактическим.
Иными словами, изотактический полимер - это полимер, каждое мономерное звено которого содержит один центр стереоизомерии и конфигурация этих центров одинакова, а синдиотактический полимер - это полимер, каждое мономерное звено которого содержит один центр стереоизомерии и соседние звенья имеют противоположные конфигурации. Если же расположение заместителя X хаотично, то стереорегулярность отсутствует, и подобный конфигурационный изомер обозначают как атактический.
Приведенные данные относятся к полимерам, для которых в повторяющемся звене имеется один исевдоасимметрический атом углерода. Отметим, что такие макромолекулы называют монотактическими. У дитактических полимеров повторяющееся звено содержит два псевдоасимметрических атома.
Диизотактические полимеры получают на основе 1,2-дизамещенных ал- кенов общего строения (CHR=CHR"). В этом случае строение полимерного продукта зависит не только от чередования L- и D-изомеров в молекуле мономера, но и от его геометрической изомерии. Например, для 14мг:-изомера образуется эрмтро-диизотактический полимер:
Дисиндиотактические полимеры также образуют две синдиотактические структуры (эритро - и трео-), для которых строение основной цепи идентично.
Известны синтетические полимеры, включающие истинно асимметрические атомы углерода и, как результат, обладающие оптической активностью. Типичный представитель таких соединений - полипропилеиоксид , фишеровская проекция которого представлена ниже (асимметрические атомы углерода обозначены *).
Другими примерами оптически активных полимеров служат полиамид на основе (+)-2,2"-диаминобинафтила-1,Г и терефталоилхлорида
а также полиамид, полученный поликонденсацией /.-лизина и дихлорангид- рида адипиновой кислоты в присутствии ионов меди:
Синтетические оптически активные полимеры получают:
- 1) неактивного полимера, приводящими к введению в его боковые заместители оптически активных групп или к созданию асимметрических центров путем асимметричного синтеза;
- 2) полимеризацией или поликонденсацией оптически активных мономеров, которая происходит в условиях, исключающих рацемизацию;
- 3) полимераналогичными превращениями оптически активных полимеров;
- 4)стереоселективной полимеризацией одного из двух оптических изомеров, содержащихся в рацемической смеси мономера;
- 5) асимметрическим синтезом - стереоспецифической полимеризацией или полиприсоединением симметричных мономеров.
Сложный конфигурационный состав характерен для диеновых полимеров. При полимеризации симметричного бутадиена возможно присоединение за счет раскрытия связей 1,2- или одновременного раскрытия связей 1,2- и 3,4- (1,4-присоединение). В результате получают смесь двух различных полимерных продуктов: 1,4-полибутадиена и 1,2-полибутадиена:
Для первого возможна м,ис-транс-конфигурационная изомерия, а для второго - локальная изомерия и стереоизомерия.
Ситуация усложняется при полимеризации несимметричных диенов (например, изопрена), для которых наблюдается 1,4-, 1,2- и 3,4-присоединение:
При любом варианте полимеризации происходит образование локальных изомеров. Аналогично рассмотренному выше случаю 1,4-полиизопрен дополнительно характеризуется г^г/с-отраис-изомерией, а 1,2- и 3,4-поли- изопрен - стереоизомерией.
Формирование заданной конфигурации в процессе синтеза полимера, а также исследование конфигурационного состава макромолекул являются одной из наиболее важных задач синтетической и физической химии полимеров. С конфигурацией тесным образом связаны структура полимеров в целом и их физико-механические свойства. Стереорегулярные полимеры, как правило, легко кристаллизуются, в то время как атактические полимеры могут существовать лишь в аморфном фазовом состоянии. Так, например, изотактический поливинилхлорид - кристаллический полимер с температурой плавления 240°С, атактический поливинилхлорид - аморфный полимер с температурой стеклования 90°С. Температура стеклования изотак- тического полиметилметакрилата составляет 40°С, а синдиотактического - 160°С. Натуральный каучук (1,4-гщс-полиизопрен) является мягким и податливым материалом с температурой стеклования минус 73°С, гуттаперча
(1,4-7ирянс-полиизопрен) - кристаллический полимер с температурой плавления 43°С.
Оптически активные полимеры обладают более высокими механическими свойствами, повышенной теплостойкостью но сравнению с рацемическими продуктами; они пригодны для изготовления стекол и пленок, способных вращать плоскость поляризации проходящего света (оптические приборы и светофильтры). Наиболее важная область использования оптически активных полимеров - разделение оптических изомеров хроматографическими методами и применение в качестве катализаторов в асимметрическом органическом синтезе и в качестве матрицы в асимметрическом синтезе полимеров.
Локальную конфигурацию присоединения «голова - хвост» и «голова - голова» определяют, используя метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Характеристики сигнала атомов боковых заместителей, идентифицируемых этим методом (1 Н, 13 С, 15 N, 19 F), связанные со взаимодействием спинов этих ядер, зависят от их взаимного расстояния вдоль полимерной цепи, что позволяет оценить долю присоединений «голова - хвост». Этот же принцип лежит в основе определения стереоизомерии макромолекул: в изотактической конфигурации боковые группы находятся на меньшем расстоянии друг от друга, чем в синдиотактической. С использованием метода ЯМР высокого разрешения, идентифицирующего боковые группы, удается зафиксировать сигналы от мономерных звеньев, образующих изо-, синдио- и гетеротриады, и рассчитать долю этих триад и их распределение в полимерных цепях.
20.09.11 08:32
Регулярный полимер – это полимер с монотонным чередованием звеньев в цепи (совершенный дальний порядок чередования звеньев). Нерегулярные полимеры отличаются отсутствием дальнего порядка.
Существуют три причины нерегулярности:
Различный способ присоединения мономерных звеньев друг к другу («голова к голове», «голова к хвосту», «хвост к голове», «хвост к хвосту»);
Различная степень разветвленностина разных участках основной цепи макромолекулы;
Беспорядочное чередование звеньев различного химического строения у сополимеров (статистические сополимеры, случайно-блочные сополимеры, графт-сополимеры). Полимеры ры делятся на стереорегулярные и стереонерегулярные (рис. 1).
Стереорегулярный полимер – такой регулярный полимер, у которого все звенья и все заместители расположены в пространстве в определенном порядке. Если такой порядок отсутствует – полимер стереонерегулярный (при этом он может быть регулярным).
Стереоповторяющееся звено – конфигурационное повторяющееся звено с определенной и известной конфигурацией во всех центрах стереоизомерии основной цепи макромолекулы.
Конфигурационное повторяющееся звено – наименьшая последовательность одного, двух или более конфигурационных основных звеньев, определяющая повторение конфигурации в одном или нескольких центрах стереоизомерии основной цепи молекулы полимера.
4-транс -поли-1-метил-1-бутенилен (полиизопрен) – .
Период идентичности – это минимальный участок цепи, полностью передающий пространственное строение макромолекулы. В макромолекуле гуттаперчи период идентичности совпадает с составным повторяющимся звеном (СПЗ), в натуральном каучуке он включает два СПЗ. Наличие устойчивых конфигураций у полиизопрена и других полиолефинов не исключает возможности существования их макромолекул в различных конформациях и переходов между ними. Если пространственная структура не «зафиксирована» фазовым состоянием полимера (т.е. он не является кристаллическим), то сохраняется вероятность вращения вокруг одинарных s -связей, что может приводить к конформационным переходам. Эти переходы не изменяют конфигурацию цепи, но приводят к изменению ее конформации. L - D изомерия обусловлена наличием асимметрического атома углерода. Образование псевдоасимметрических (прохиральных) атомов углерода у полимеров происходит в процессе полимеризации однозамещенных алкенов:
У псевдоасимметрического (прохирального) атома углерода (*) два заместителя – это атом Н и радикал R , а два другие заместителя – участки цепи различной длины. Псевдоасимметрические атомы углерода не придают полимеру оптическую активность, но придают ему конфигурационную изомерию.
Полимеры с регулярной пространственной структурой, т.е. стерически упорядоченные, называются тактическими . В противном случае полимер называется атактическим .
Тактический полимер – регулярный полимер, строение которого может быть описано одной единственной последовательностью конфигурационных повторяющихся звеньев только одного типа.
Атактический полимер – регулярный полимер, молекулы которого содержат равные количества возможных конфигурационных звеньев, статистически распределенных вдоль цепи.
Если у стереорегулярного полимера имеется упорядоченность по отношению к одному центру стереоизомерии в конфигурационном повторяющемся звене – макромолекула монотактическая , к двум – дитактическая .
Стереорегулярные полимеры, соответственно, делятся на несколько групп (рис. 2 ).
Изотактический полимер – регулярный полимер, строение молекул которого может быть описано единственной последовательностью конфигурационных основных звеньев только одного типа. В макромолекуле изотактического полимера конфигурационное повторяющеся звено идентично конфигурационному основному звену (рис. 3).
В изо тактических полимерах соседние псевдоасимметрические атомы обладают одинаковой пространственной конфигурацией (все заместители расположены по одну сторону от воображаемой плоскости главной цепи):
У диизотактических полимеров в звене содержится два псевдоасимметрических атома. Такие полимеры могут быть получены из 1,2 – дизамещенных алкенов. Строение диизотактических полимеров зависит не только от чередования L -, D - изомеров, но и от геометрической изомерии мономера.
Из цис -изомера образуется эритро -диизотактический полимер:
Из транс изомера – трео -диизотактический полимер:
Дисиндиотактические полимеры – разновидность синдиотактических. Образуются также две синдиотактические структуры (эритро- и трео -), которые полностью идентичны и отличаются только концевыми группами:
В реальных цепях обычно наблюдается бóльшая или меньшая степень упорядоченности. Для них оценивают стереохимическую структуру – микротактичность , т.е. относительное расположение соседних по цепи пар центров стереоизомерии, троек таких центров и т.д.
Основной метод изучения стереорегулярных структур – ядерный магнитный резонанс (ЯМР). Данные о расположении соседних пар центров – диад, – т.е. сведения о доле изо- и синдиотактических диад, характеризуют степень тактичности макромолекулы. Цепь, в которой имеются протяженные стерически регулярные последовательности, называется стереоблочной . Степень микротактичности зависит от условий синтеза, типа и состава катализатора.
конфигурация макромолекулы иначе первичная структура (англ. ) — пространственное расположение атомов в . Определяется значениями валентных углов и длинами соответствующих связей.
Описание
Конфигурация макромолекулы определяется взаимным расположением входящих в нее мономерных звеньев, а также их структурой. В настоящее время для описания конфигурации макромолекул, как правило, используют термин «структура» или «первичная структура».
Различают ближний (конфигурация присоединения соседних звеньев) и дальний конфигурационный порядок, характеризующий структуру достаточно протяженных участков макромолекул. Количественной мерой тактичности (порядка) является степень стереорегулярности. Помимо этого, тактичность может описываться количеством различных типов пар ближайших соседей (ди-, три-, тетрад), распределение которых определяется экспериментально. Количественной характеристикой конфигурации статистических сетчатых макромолекул, например, является плотность сшивки, т. е. средняя участка цепи между узлами сетки.
Конфигурацию макромолекул определяют методами рентгеноструктурного анализа, двойного лучепреломления и др. Как правило, каждый метод наиболее «чувствителен» к какой-либо конфигурационной характеристике; так, ЯМР во многих случаях позволяет количественно характеризовать ближний конфигурационный порядок в
В пределах заданной конфигурации в макромолекуле имеется большое количество внутренних степеней свободы, связанных с вращением вокруг оси одинарных связей основной цепи. Как следствие, макромолекула способна принимать различные формы (конформации ), т.е. для полимеров характерна конформационная изомерия.
Конформация - это пространственное расположение атомов и атомных групп, которое может быть изменено без разрыва химических связей основной цени в результате теплового движения и (или) внешних воздействий.
Ниже схематически изображен механизм изменения конформации изотактической триады винилового полимера в результате поворота на 180° вокруг С-С-связи. Очевидно, что подобные конформационные переходы не сопровождаются изменением заданной конфигурации и разрывом химических связей.
Таким образом, конформационная изомерия макромолекул определяется внутренним вращением вокруг одинарных химических связей полимерной цепной конструкции.
Основные положения конформационной изомерии макромолекул
Рассмотрим основные закономерности внутреннего вращения вокруг химических связей па примере низкомолекулярной модели - 1,2-дихлорэтана.
Вследствие взаимодействия боковых заместителей (Ни С1) при полном повороте вокруг оси -С-С- связи на 360° в молекуле 1,2-дихлорэтана последовательно реализуется ряд различных поворотных изомеров, или кон- формеров, с определенной потенциальной энергией. Графически это можно представить в виде энергетической карты - зависимости потенциальной энергии конформера от угла поворота. Для 1,2-дихлорэтана подобная карта схематически изображена на рис. 1.3.
Рис. 1.3. Зависимость потенциальной энергии U валентно не связанных атомов молекулы 1,2-дихлорэтана от угла поворота
У молекул подобного типа различают три стабильные конформации: одна транс- и две гош-конформации (от фр. gauche - косой, перекошенный), соответствующие минимумам потенциальной кривой. Максимумы отвечают нестабильным заслоненным конформациям, в частности г^ис-конформеру.
В полимерах внутреннее вращение вокруг одинарных связей имеет ряд специфических особенностей по сравнению с низкомолекулярными соединениями. Рассмотрим фрагмент цепи поливинилхлорида в конфигурации «голова - голова».
В отличие от 1,2-дихлорэтана, в выделенном фрагменте вместо двух атомов II заместителями у углеродных атомов являются продолжения полимерной цепи -СН 2 -. Иными словами, при вращении вокруг связи между г-м и (г + 1)-м углеродными атомами (г + 2)-й атом углерода с последующим продолжением цепи играет роль заместителя (рис. 1.4).
Рис. 1.4.
Положение (г + 2)-го атома относительно предшествующей связи задано основанием конуса с учетом валентного угла 0. Однако поворот па 360° возможен лишь при перемещении в пространстве протяженного продолжения цепи, что требует огромной тепловой энергии, превышающей, как правило, энергию диссоциации химических связей. В результате внутреннее вращение в полимерах является заторможенным и реализуется в пределах определенной дуги окружности. Размер этой дуги определяет угол заторможенного внутреннего вращения ф. Величина угла заторможенного внутреннего вращения зависит от температуры, природы химической связи, полярности и объема заместителей, конфигурационного состава полимера и т.п.
Таким образом, в первом приближении, внутреннее вращение в полимерных цепях сводится к поворотам каждой последующей связи относительно предшествующей. В реальности эти события имеют ярко выраженный кооперативный характер, так как вращение двух соседних связей относительно друг друга во многом определяется как аналогичными процессами в ближнем окружении, так и взаимодействиями дальнего порядка. В связи с этим в случае полимера угол заторможенного внутреннего вращения является усредненной величиной. Количественные оценки этой характеристики будут приведены ниже.
1.3. Конфигурация макромолекул
Понятие конфигурации включает определенное пространственное расположение атомов макромолекул, которое не изменяется при тепловом движении. Переход от одной конфигурации к другой невозможен без разрыва химических связей.
Различают : 1) конфигурацию звена, 2) ближний порядок – конфигурацию присоединения звеньев, 3) дальний порядок – конфигурацию больших участков (например, блоков и их чередования, или длину и распределение ветвлений), 5) конфигурацию вытянутой цепи в целом.
Конфигурация звена . Примерами являются цис- и транс- конфигурации у диеновых полимеров
1,4-цис- полиизопрен 1,4-транс- полиизопрен (натуральный каучук) (гуттаперча) Другим примером может являться l,d- изомерия. Например,
для полимеров со звеньями ~СН2 –СНR~, где R – любой радикал, возможно образование двух изомеров: l – левовращающий, а d – правовращающий
Конфигурация присоединения звеньев (ближний порядок). Звенья в цепи могут присоединяться по типу «голова к хвосту» и «голова к голове»:
является присоединение по типу «голова к хвосту», а присоединение по типу «голова к голове» требует преодоления больших активационных барьеров.
Для сополимеров типы структурных изомеров увеличиваются по сравнению с гомополимерами. Например, для сополимеров бутадиена и стирола возможно:
1. последовательное чередование звеньев –А–В–А–В–А–В– ,
2. сочетание звеньев в виде диад и триад –АА–ВВВ–АА–ВВВ– ,
3. статистическое сочетание звеньев –АА–В–АА–ВВВ–А–В– . Дальний конфигурационный порядок распространяется на
десятки и сотни атомов в основной цепи. Например, большие последовательности блоков в блок-сополимерах или большие последовательности звеньев с одинаковой стереорегулярностью (например, полимеры с изотактической, атактической и синдиотактической структурой).
Изотактический Атактический Синдиотактический
Конфигурация цепи в целом определяется взаимным расположением крупных последовательностей звеньев (при дальнем порядке). Например, для разветвленных макромолекул различные типы конфигураций показаны на рис.4.
Рис. 4. Конфигурации макромолекул
1.4. Конформация макромолекул
Конформация – это переменное распределение в пространстве атомов или групп атомов, образующих макромолекулу. Переход из одной конформации в другую может происходить за счёт вращения, поворота или колебания звеньев вокруг одинарных связей под действием теплового движения или внешних сил и не сопровождается разрывом химических связей.
Полимеры могут принимать различные конформации:
Статистический клубок – это свернутая конформация. Образуется, когда интенсивность внутреннего теплового движения превалирует над внешним воздействием. Характерна линейным полимерам [ПЭ, ПП, ПБ, ПИБ и лестничным полимерам (полифениленсилоксан).
Спираль – образуется у полимеров за счёт Н–связей (например, у белковых молекул и нуклеиновых кислот).
Глобула – очень компактная частица по форме близкая к сферической. Характерна полимерам с сильным внутромолекулярным взаимодействием (например, у ПТФЭ).
Стержень или струна обнаружена у алкилполиизоцианатов.
Складчатая конформация . Характерна полимерам в кристаллическом состоянии (например, у ПЭ).
Конформация коленчатого вала реализуется у поли-n -бенз- амида.
Рис.5. Конформации макромолекул
1.5. Гибкость макромолекул
Гибкость является одной из важнейших характеристик полимеров, определяющей высокоэластические, релаксационные и термомеханические свойства полимеров, а также особенности свойств их растворов. Гибкость характеризует способность макромолекул изменять свою форму под влиянием теплового движения звеньев или внешних механических воздействий. Гибкость обусловлена внутренним вращением звеньев или частей макромолекул относительно друг друга. Рассмотрим явление внутреннего вращения в молекулах на примере простейшего органического соединения – молекулы этана.
В молекуле этана (СН3 –СН3 ) атомы углерода связаны с атомами водорода и друг с другом ковалентными (σ–связями), причём угол между направлениями σ–связей (валентный угол) составляет 1090 28/ . Это вызывает тетраэдрическое расположение заместителей (атомов водорода) в пространстве в молекуле этана. Вследствие теплового движения в молекуле этана происходит вращение одной группы СН3 относительно другой вокруг оси С-С. При этом непрерывно меняется пространственное расположение атомов и потенциальная энергия молекулы. Графически различные крайние расположения атомов в молекуле можно представить в виде проекций молекулы на горизонтальную плоскость (Рис.6). Допустим, что в положении а потенциальная энергия молекулы равна U1 , а в положении б – U2 , при этом U1 ≠ U2 , т.е. положения молекулы энергетически неравноценны. Положение б , при котором атомы Н расположены друг под другом, является энергетически невыгодным, так как между атомами Н проявляются силы отталкивания, которые стремятся перевести атомы в энергетически выгодное положение а . Если принять
U1 =0, то U2 =max.
Рис. 6. Проекционные формулы крайних расположений атомов Н в пространстве в молекуле этана.
Рис. 7. Зависимость потенциальной энергии молекулы от угла поворота метильной группы.
При повороте одной группы СН3 относительно другой на 600 молекула из положения а переходит в б и далее через 600 снова в положение а и т.д. Изменение значений потенциальной энергии молекулы этана от угла поворота φ показано на рис.7. Молекулы с меньшей симметрией (например, молекула дихлорэтана) имеют более сложную зависимость U=f(φ).
Потенциальным (U 0 ) или активационным барьером враще-
ния называется энергия, необходимая для перехода молекулы из положения минимума в положение максимума потенциальной энергии. Для этана U0 малая величина (U0 =11,7 кДж/моль) и при
обычной температуре происходит вращение групп СН3 вокруг связи С-С с большой скоростью (1010 об/сек).
Если молекула имеет запас энергии меньший U0 , то вращение отсутствует и происходит лишь колебание атомов относительно положения минимальной энергии – это ограниченное или
заторможенное вращение.
У полимеров вследствие внутри- и межмолекулярных взаимодействий зависимость U=f(φ) имеет сложную форму.
Если одно положение звена цепи характеризуется потенциальной энергией U1 , а другое – U2 , то энергия перехода из одного положения в другое равна разности ∆U= U1 – U2 . Разность энергий перехода ∆U из одного равновесного положения звена макромолекулы в другое характеризует термодинамическую гибкость . Она определяет способность цепи изгибаться под влиянием теплового движения.
Другой характеристикой гибкости является скорость перехода звеньев из одного положения в другое. Скорость конформационных превращений зависит от соотношения величины U0 и энергии внешних воздействий. Чем больше U0 , тем медленнее повороты звеньев и меньше гибкость. Гибкость макромолекул, определяемая величиной U0 , называется кинетической гибко-
Факторы, определяющие гибкость макромолекул
К таким факторам относят: величину U0 , ММ полимера, густоту пространственной сетки, размер заместителей и температуру.
Потенциальный барьер вращения (U 0 ) . Величина U0 зависит от внутри- и межмолекулярных взаимодействий. Рассмотрим факторы, влияющие на U0 и гибкость цепей у карбоцепных полимеров.
Карбоцепные полимеры
У карбоцепных полимеров наименее полярными являются предельные углеводороды. У них внутри- и межмолекулярные взаимодействия невелики, а также малы значения U0 и ∆U, следовательно полимеры обладают большой кинетической и термодинамической гибкостью. Примеры: ПЭ, ПП, ПИБ.
Особенно низки значения U0 у полимеров, в цепи которых рядом с ординарной имеется двойная связь.
–СН2 –СН=СН–СН2 – Полибутадиен Введение в макромолекулы заместителей, содержащих по-
лярные группы приводит к внутри- и межмолекулярным взаимодействиям. При этом существенно влияют степень полярности
При введении полярных групп возможны три случая по влиянию на гибкость:
1. Полярные группы близко расположены и возможны между ними сильные взаимодействия. Переход такими полимерами из одного пространственного положения в другое требует преодоления больших U0 , поэтому цепи таких полимеров наименее гибкие.
2. Полярные группы расположены в цепи редко и взаимодействия между ними не проявляются. Значения U0 и ∆U невелики и полимеры имеют большую кинетическую и термодинамическую гибкость.
–СF 2 –СF 2 –
Пример: Полихлоропрен
3.Полярные группы расположены так, что электрические поля взаимно компенсируются . При этом суммарный дипольный момент макромолекулы равен нулю. Поэтому низки значения U0 и ∆U и полимеры имеют большую кинетическую и термодинамическую гибкость.
Пример: Политетрафторэтилен
Гетероцепные полимеры
У гетероцепных полимеров вращение возможно вокруг связей С–О, С–N, Si–O, C–C. Значения U0 для этих связей невелики и цепи обладают достаточной кинетической гибкостью. Примеры: полиэфиры, полиамиды, полиуретаны, силоксановые каучуки.
Однако гибкость гетероцепных полимеров может ограничиваться межмолекулярными взаимодействиями за счёт образования Н-связей (например, у целлюлозы, полиамидов). Целлюлоза является одним из жесткоцепных полимеров. У неё содержится большое количество полярных групп (–OH) и поэтому для целлюлозы характерны внутри- и межмолекулярные взаимодействия и высокие значения U0 и малая гибкость.
Молекулярная масса полимера . Увеличение ММ полимера повышает свернутость цепи и поэтому длинные макромолекулы
обладают большей кинетической гибкостью по сравнению с короткими макромолекулами. По мере увеличения ММ возрастает число конформаций, которое может принимать макромолекула и гибкость цепей увеличивается.
Густота пространственной сетки . Чем больше химических связей между макромолекулами, тем меньше гибкость цепей, т.е. с увеличением густоты пространственной сетки гибкость уменьшается. Примером является снижение гибкости цепей с увеличением числа сшивок в ряду резол< резитол<резит.
Влияние размера и количества заместителей . Увеличение числа полярных и больших по размеру заместителей снижает подвижность звеньев макромолекулы и уменьшает кинетическую гибкость. Примером является снижение гибкости макромолекул сополимера бутадиена и стирола при увеличении содержания громоздких фенильных заместителей в цепи.
Если при одном атоме углерода в основной цепи полимера имеются два заместителя (например, ОСН3 и СН3 в звеньях ПММА), то макромолекула становится кинетически жесткой.
Температура. С повышением температуры возрастает кинетическая энергия макромолекулы. До тех пор, пока величина кинетической энергии меньше U0 , цепи совершают крутильные колебания. Когда кинетическая энергия макромолекулы становится равной или превышает величину U0 звенья начинают вращаться. С повышением температуры величина U0 мало изменяется, а скорость поворота звеньев увеличивается и кинетическая гибкость возрастает.
Контрольные вопросы
1 Общие сведения о полимерах, понятия, определения.
2 Дайте определение и приведите примеры органических, не-
органических и элементоорганических полимеров.
2 Классификация гомоцепных полимеров, примеры.
3 Классификация гетероцепных полимеров, примеры.
4 Термодинамическая и кинетическая гибкость макромолекул. Какие факторы влияют на гибкость макромолекул?
5 Что такое конфигурация макромолекул и какие возможны разновидности конфигурации макромолекул? Примеры.
6 Что такое конформация макромолекул и какие возможны разновидности конформаций макромолекул? Примеры.
7 Какими параметрами характеризуют молекулярную массу, молекулярно-массовое распределение и полидисперсность полимеров?
8 Молекулярные характеристики олигомеров.
9 Фракционирование полимеров и построение кривых моле- кулярно-массового распределения.
